自然界中,铁是地核的主要成分,对地球磁场的形成和维持至关重要。铁在生物演进中也扮演着重要角色,是生命活动不可或缺的元素。在工业应用中,铁基合金(如钢)是用量最大、应用最广的材料,广泛应用于建筑设施、机械制造、汽车以及高端装备领域,支撑着现代工业的基石。纯铁凭借其低杂质含量、高延展性、优良磁性等卓越特性,既是基础原料,又是高性能材料,是众多领域不可或缺的重要物质。目前,工业制备的纯铁纯度一般为2N级(99%),最高可达3N级(99.9%)
2019年,上海大学与河北龙凤山铸业有限公司(现河北龙凤山新材料科技集团有限公司)联合启动高超纯铁项目,建成大规模火法冶金生产4N级高纯铁的专业化生产线,纯度达99.97%;开发湿法提纯产线,制备出5N级电解铁,纯度达99.996%;成功研制高真空区熔提纯技术,将纯度进一步提升至99.9992%。
大规模火法冶金制备4N级纯铁
在2019年之前,国内外大规模火法冶金方法只能生产2N-3N级工业纯铁。如今形成了百万吨级火法冶金生产4N级高纯铁的产能规模。
生产4N级火法冶金高纯铁,必须从原料的源头质量控制开始。火法冶金生产工艺流程为:超纯净原铁水→铁水三脱→KR脱硫→DPCOB提纯炉→LF炉→扒渣站→RH真空精炼炉→方坯连铸。如图1所示。
采用超纯净原铁水替代普通铁水,增加铁水三脱和固定LF炉工序,实现逐步提纯;使用KR脱硫替代喷粉脱硫,实现经济稳定脱硫;采用DP-COB专用提纯炉,实现快速脱碳,深度脱硅、脱锰、脱磷;采用方坯凝固连铸,方便纯铁产品的切割精整。
纯铁产品的元素含量典型值为:0.0012%C、0.0019%Si、0.0042%Mn、0.0024%P、0.0016%S、0.0029%O、0.0035%N、0.00003%H、0.0035%Cr、0.0041%Ni、0.0048%Cu、0.00002%Ti、0.0055%Al。铁含量达到99.97%的4N级水平。
电解法制备4N纯铁
电解铁是一种通过电解方法制备高纯铁的技术,其基本原理是基于以下电化学反应:
阳极反应:Fe(纯度较低)-2e =Fe2+ ;
阴极反应:Fe2++2e =Fe(纯度高);
总电化学反应:
电化学作用
Fe(纯度较低)--------------→Fe(纯度高)。
金属能否通过水溶液电沉积方式获得,与金属离子Mx+ 转化为金属M的平衡电位相关。理论上,金属Mx+ / M平衡电位比氢标准电位更正的金属才有可能在水溶液中析出。
通过电解装备设计、制作和电解工艺过程控制,配合合适的温度、pH值、电解电压等工艺参数,成功制备出4N电解铁,见图2。电解铁产品中的磷和硫含量均低于5ppm,气体元素含量总和低于50ppm。
区熔制备5N2纯铁
区熔提纯是一种利用杂质元素在基体材料的固相和液相中利用溶解度差异实现高纯金属精炼的物理方法。本研究设计并制造了一台高真空垂直浮区感应区熔装置,区熔设备图及区熔过程的示意图与实物图如图3所示。
区熔提纯铁的实验结果表明,该方法对高饱和蒸气压元素(如C、O、Mg、Cu、Mn、Zn、Ga、Pb、Bi等)具有显著去除效果;对部分易氧化元素(如Al、Si)在推移作用下也可实现部分去除;对非平衡系数小于0.5的元素(P、S、As、Ti、Zr、Hf等)具有显著的去除效果。
采用4N2的电解铁原料,先经过真空熔炼并锻造成铁棒,最终采用上述设备真空区熔后,可实现杂质元素总含量约为7.7wt ppm(计算GDMS和EGA可测量的全部77种杂质元素含量)、纯度为5N2的区熔铁,实物图如图4所示。研究结果验证了该方法在纯铁高纯化领域的可行性与适用性。
高超纯铁的研究与应用展望
研究团队将继续开发其他铁提纯技术,如基于阳离子及阴离子交换、电积铁、羟基及羰基铁、电迁移等技术,全面掌握各方法的提纯规律。利用每项技术的优势,设计多步骤流程,进一步提升铁的纯度,尝试制备出6N以上的超纯铁。针对应用需求,开发特定元素极低含量的纯铁(元素纯铁)。研究团队现已初步开发出某些特定元素含量小于0.1ppm的4N元素纯铁,可应用于核工业,突破国外对此原材料的封锁,实现国产替代。(谢港生 张迪 夏安)