为减少CO₂排放，日本提出一种基于碳循环的能源转换系统——活性碳循环能源系统，简称ACRES。该系统用一种不排放CO₂的一次能源，将二氧化碳转变为碳氢化合物，作为能量载体循环使用。ACRES系统回收碳并将之转变为能源的过程中不产生CO₂排放。研究表明，CO是ACRES合适的碳介质。高温气体冷却反应堆是ACRES所用一次能源的供应首选。ACRES应用的第一备选领域是炼铁工序，因此提出采用ACRES的新型低CO₂排放的炼铁工艺——iACRES，即把炼铁工序排出的CO₂再生为CO，进行循环再利用，从根本上减少炼铁的碳排放量。本文研究了将ACRES和炼铁工艺相结合的iACRES系统的可能性。iACRES的实现，可以节约碳资源的利用，减少CO₂排放，保证碳资源供给安全。

1 碳循环炼铁的目的

2011年3月东日本大地震导致福岛核电站发生损毁，因此日本希望重新构建能源供给结构。地震发生后，日本所有的核电站都停止发电直至目前为止，以往核发电的一次能源改由进口天然气替代。因此，碳系一次能源达到总一次能源的95%，几乎全部靠进口,使能源成本大幅度上升。2011年日本出现了时隔31年的贸易收支赤字，2014年赤字达到12.7兆日元。进口天然气费用比地震前增加了3.5兆日元，化石能源（包括原油）的进口费用增加10兆日元，是赤字增大的主要原因。在日本产业的可持续发展过程中，无论从经济方面还是从环保方面来看，低碳化是唯一的选择。实现低碳化的选择之一就是构建不依赖化石燃料的产业体系。

作为减少二氧化碳（CO₂）排放的方式之一，日本提出了基于碳循环的能源转换系统——活性碳循环利用能源系统（ACRES: Active Carbon Rec ycl i ng Ener gy Syst em）。ACRES应用的第一备选领域是炼铁工序，为此提出了采用ACRES的碳循环利用炼铁技 术（iACRES: Smart Ironmaking process based on Active Car bon Rec yc l i ng Ener gy System）。

iACRES的基本流程，如图1所示。碳循环利用炼铁技术就是把炼铁工序排出的CO₂再生为一氧化碳（CO），进行循环再利用，从根本上减少炼铁的碳排放量。为实现这一目标，必须使用非碳系一次能源替代化石燃料。核能不论从总量还是从输出的稳定性来看都是第一备选能源，尤其是高温气冷堆（HTGR: Hi gh Temper at ur e Gas cool ed Reactor）的输出气体温度高，可以作为优质热源进行利用。HTGR的高温工程试验反应堆（HTTR: High Temperat ur e engineer i ng Test React or）已在日本原子能开发机构（茨城县大洗町）运行，反应堆的出口气体温度为950℃，达到世界最高温度。HTGR是日本现有的世界领先的重要技术。

iACRES的实现，可以节约碳资源的利用，减少CO₂排放，保证碳资源的安全供给。iACRES是将炼铁技术和HTGR技术相结合的世界领先的技术，有望成为主导世界炼铁的工艺之一。

2 ACRES的基本构成

2.1 循环碳材料的研究

在ACRES中可循环的材料有许多备选，但必须根据不同的目的要求选择相应的材料。图2示出碳系能源材料（碳材料）与氢气的能量转化率（η=ΔG/ΔH）（ΔG ：反应的吉布斯自由能的变化，ΔH：焓的变化）的关系。

η作为所用反应热的内部电力（热力学上的功），它表示取出的能量比例。由图2可知，作为循环碳的媒介物，碳材料所载能量比氢气高。尤其是，CO是一种能量密度高的碳材料，其生成焓比氢气高，是流通连续反应中容易利用的气体，既可用作能源又可用作碳材料，因此它是第一备选的循环碳材料。假设电力的η值为1.00（100%），则CO的η值为0.97，两者基本相等，允许从电力转换到CO的损失（＞0.03），且从能源媒介物来看，在CO比电力更有优势的情况下，该假设成立。另外，纯碳（C）也是一种能量密度高的材料，因此也可以利用。由于C是固体物质，因此容易保存，且在钢铁生产工艺中是一种具有亲和性的材料。以下以容易循环流动利用的气体系反应工艺为备选，就CO再生的可能性进行研究。

2.2 CO₂的电解

为通过CO₂的还原来生产CO，可以采取先将CO₂进行电解后，分离出CO和O₂的电化学方法。

CO₂→CO 1/2O₂

ΔH= 283.0 kJ/mol （1）

还原反应是一种强吸热反应，在该反应热的供给中，可以并用HTGR的热能和电能。这与利用HTGR分解H₂O后生产氢气的水蒸气电解法相同。

当使用由燃料电池构成的电解槽进行电解时，由于CO₂的电解反应，在阴极侧会分离生成CO，在阳极侧会分离生成O₂，所以它们可被用于炼铁工艺。图3示出CO₂和H₂O在电解过程中产生的能量转化率和分解电压E（V）与温度的相互关系。温度越高，η值越低。结果，所需的电力减少，电解效率提高。随着温度的上升，CO₂分解时η值的减小程度比H₂O的大，可以说温度越高，CO₂分解的效率比H₂O分解的效率高。另外，当温度超过817℃时（0.973V），CO₂的分解电动势会低于H₂O的分解电动势，即使在与H₂O共存的情况下，也能优先进行CO₂分解。

高温电解是在由固体氧化物燃料电池构成的电解槽上施加逆电位的固体氧化物电解槽（SOEC：Sol id Oxide El ect r ol ysis Cel l）上进行的。由于SOEC方式是将高温和电能并用，因此HTGR可以供给一次能源。图4示出基于SOEC的ACRES系统。它是把由HTGR输出的温度高达950℃的气体作为反应热供给到SOEC。即，先把利用后的中温热用于发电，再把电力输送到SOEC，可实现高温电解。

3 碳循环利用的实验性研究

3.1 固体氧化物电解槽的电解原理

SOEC由阴极︱固体电解质︱阳极构成。

在阴极侧可进行CO₂向CO的分解。

CO₂ 2e^-→CO O^2- （2）

发生的氧离子会在固体电解质层扩散移动，并在阳极侧被氧化成氧分子。

O^2-→1/2O₂ 2e^- （3）

将式（2）和式（3）组合后，式（1）就成立。式（4）所示的电解电压E°（V）与反应的吉布斯自由能变化ΔG°（kJ/mol）有关。如果将n作为价电子数、F作为法拉第常数，则式（1）的E°在900℃时为0.93V。-ΔG°E° = ——— （4）nF

3.2 基于SOEC的CO2电解实验

采用SOEC进行了CO₂电解实验。利用如下方法制作了固体电解质圆盘。制作流程：先将用于稳定氧化钇的氧化锆（YSZ、粉末、粒度40nm）装入金属模加压成形后，在1400℃下烧结4小时就可获得电解质圆盘（直径20mm、厚度1mm左右）。

电解槽的构成之一为Ni-YSZ︱YSZ︱LSCF（La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ）。将氧化镍粉末（NiO、纯度99.9%）和YSZ粉末（粒度40nm）混合后，再与溶剂混合成糊状涂在电解质圆盘的一面作为阴极电极。将离子-电子混合传导体的LSCF（粒度1.2μm）与溶剂混合后涂在圆盘的另一面作为阳极电极。然后，在1050℃下烧结2小时变成金属陶瓷。

实验前，在900℃下将含氢5%、氩95%的气体，以总流量为50ml/min的速率从金属陶瓷中流过1小时进行NiO的还原。然后，以100 ml/min的流速使CO₂从阴极侧流过；以100 ml/min的流

速使N₂从阳极侧流过进行电解。电解后用TCD气体色层分析仪对生成气体进行分析。

图5示出与SOEC的电流对应的CO、O₂的生成量。对在900、850和800℃下电解电压为2.0V和1.5V时生成的气体进行了分析。结果发现，都能检测到CO和O₂，且生成的各种气体的量与法拉第定律一致。由此确认发生的反应是式（1）的反应。

3.3 SOEC在iACRES应

上接B10版

用的评价

根据SOEC的实验结果，为将SOEC应用于iACRES，因此对实际规模的iACRES进行了计算。假设现有的每座大型高炉的产铁量为250万吨/年，则可以计算出从高炉排出的CO₂为1193.6mol/s。由此可以假设排出的CO₂ 50%应用于SOEC后以60%的电解效率进行分解，生成的CO为358.1mol/s。

根据以本研究的实验结果为基础的计算可知，此时电解槽需要的电极面积为0.098km2，将电解槽的结构进行优化后，如电解质的薄膜化等可将电极面积减小到10000m²左右。另外，作为一次能源，计算出600MW的热量只需0.73台的HTGR。用于燃料电池汽车（FCV）的固体高分子式燃料电池的总面积估计为大约25m²/台。同时推算出用于iACRES的SOEC所要求的面积相当于大约400台的FCV。今后，随着SOEC性能的提高，电解槽的面积也将增大。

4 碳循环炼铁的实验性研究

iACRES的实现可节约碳资源的利用，减少CO₂的排放和保障碳供给安全。本研究设定了iACRES的模型，研究了iACRES采用碳循环后的低碳效果。直接还原炉（也称“竖炉”，如MIDREX等）采用iACRES的适宜性高，是应用领域的备选。因此，本文采用一维解析模型对竖炉使用iACRES的有效性进行了评价。

4.1 评价模型

竖炉和iACRES融合的例子，如图6所示。竖炉以球团矿为钢铁原料，以甲烷作为还原剂原料，采用燃料改质生成的CO、H₂合成气体可以进行氧化铁的还原，获得直接还原铁（DRI）。炉顶煤气含有CO、CO₂、N₂，希望能在碳循环过程中进行某些分离。目前，CO₂分离技术的开发已取得很大的进展，因此本研究选择了CO₂的单独分离。

分离的CO₂可以作为HTGR等的一次能源，在SOEC电解后可以还原成CO，循环再利用于竖炉内。通过CO的循环再利用可以减少甲烷、焦炭和空气的使用量。尤其是，CO₂电解时产生的氧气（O₂）还可以应用于其他生产工序。

4.2 采用碳循环的iACRES的效果

采用数值形式对用于竖炉的iACRES的效果进行了评价。假设以使用天然气改质燃料的普通竖炉为基本模型，对从竖炉排出的部分CO₂进行分离回收，采用外部能源进行电解再生CO后，将生成的电解气体与改质气体进行混合，并保持竖炉入口侧的气体总流量不变，可以形成使碳在竖炉中再循环的体系。以下对电解率ed（%）、电解气体混合率m（%）进行定义。

ed（%）=电解生成的CO流量/炉顶分离回收的CO₂流量×100 （5）

m（%）=电解气体流量/竖炉入口侧的总流量×100

（6）

研究表明，H₂O采用SOEC电解时，电解率为82%左右，因此认为可以实现达到该值程度的电解。在本研究的计算中，对ed=40%-80%的情况进行了研究。假设的竖炉运转技术参数，如表1所示。计算时设定竖炉的有效容积为150m³，还原铁的生成速率为7.3 t/（d·m³），竖炉入口侧气体的总流量为1500Nm³/t。

在该条件下，假设竖炉的热放散为0，计算了炉内状态的一维分布，并对碳循环利用

的影响进行了评价。竖炉内的制品金属化率r_m（%）可以定义为：

r_m（%）=100-（排出时的还原金属铁量）/（装入时的矿石量）×100 （7）

电解率和混合率与金属化率的关系，如图7所示。在COREX等工艺中采用了预还原工艺。采用COREX工艺时的金属化率为90%左右。当还原率大于40%时，金属化率会达到90%；当ed=40、50、60、70%时，m=2.3、3.1、4.8、10.0%；当ed＞80%时，m＞30%。尤其是，在预还原下的目标金属化率为70%的情况下，即使ed=40%，m值也可能达到14%。m值相当于一次化石燃料的减少率。

因此，如果金属化率大于80%，节约的化石燃料会大于30%；如果金属化率为70%，节约的化石燃料会超过14%-30%。

本次计算对隔热和一维体系进行了假设，在实际装置中必须根据实际情况进行研究。今后，要对各种情况做进一步的研究，包括对iACRES所产生的低碳效果的研究。

5 结束语

作为碳循环型低二氧化碳排放炼铁法，日本碳循环炼铁研究会研究了将ACRES和炼铁工艺相结合的iACRES系统的可能性。CO₂的分解和碳循环能源材料的再生是很重要的。作为碳循环能源材料，从能源密度高低的情况来看，首选的是CO，第二是纯碳。在研究了CO的碳循环方法后，可知CO₂在高温电解反应下可以分离出CO和O₂，它作为一种工艺是容易利用的。在一次能源的供给中，HTGR产生的能量大、输出能量的稳定性好，是备选的装置。对采用SOEC电解CO₂的方法进行了实验验证，发现SOEC成为iACRES进行碳循环基础的可能性。

根据本研究的实验结果，对假设高炉的iACRES的计算可知，需要的电极面积为0.098km²，600MW的热量只需0.73台的HTGR。随着SOEC性能的提高， 电极面积将减小到10000m²左右。根据用于燃料电池汽车（FCV）的固体高分子式燃料电池的总面积，推算出SOEC所要求的面积相当于大约400台FCV。

另外，iACRES应用于竖炉的结果表明，通过碳循环可减少化石燃料的消耗量和CO₂的排放量。在可能采用预还原的情况下，如果金属化率大于80%，节约的化石燃料会大于30%；如果金属化率为70%，节约的化石燃料会超过14%-30%。 （廖建国）