不锈钢具有耐蚀、耐热、成型性能优异、使用寿命周期长等特性,被广泛应用于家居、餐具、食品存储罐等领域。但由于不锈钢含有Cr、Ni、Mn、Cu等合金元素,且在冶炼时可能带入微量Pb、As、Cd等杂质元素,当金属离子析出超过一定量时,则对人体健康产生不利影响。
本文对国内外食品接触不锈钢的标准和法规进行了对比,并综述了国内外不锈钢金属离子析出的研究结果,为大众对食品接触不锈钢的认知,提供一定的借鉴和参考。
1标准及法规
为充分发挥不锈钢的优质特性,推动不锈钢在食品行业的应用,各国和地区的政府、研究机构以及企业长期致力于不锈钢等金属类食品接触材料的政策法规、标准、生产与应用技术等方面的研究,逐步健全安全评价和相关法规体系。
2016年10月,国家卫生计生委、食品药品监管总局发布了53项新的食品安全国家标准,包括最新修订的《食品接触用金属材料及制品》国家标准,规定了限量指标,如表1所示。
2016年发布的《食品接触用金属材料及制品》国标规定的检测条件较欧洲更严苛,但对Mn元素限值未做规定,而欧洲相关安全标准明确规定了Mn元素的溶出限值。由于缺乏有效、合理和正确的宣传,导致消费者对Mn元素认识不足。以锰代镍的节镍奥氏体不锈钢产量占比我国市场份额近30%,高锰不锈钢在食品领域应用量大、范围广。
因此,笔者建议尽快完善
节镍奥氏体不锈钢的标准和法规,增加Mn元素溶出的限值,并制定不锈钢中Mn元素溶出的测定方法和标准,以引导食品接触不锈钢的健康发展。
2金属离子析出影响因素
2.1化学成分
本文图片数据引用骆素珍等发表《食品接触用不锈钢的安全性探讨》。根据GB9684-2011标准规定,将不同Cr含量的不锈钢置于4%沸腾醋酸液中浸泡30min,测试结果如图1所示。结果表明:Cr、Ni、Mn等金属离子的溶出量与基材中合金元素含量不成正比关系,随着Cr元素含量增加,在不锈钢表面形成一层富Cr的保护性钝化膜,增加了基体的耐腐蚀性能,从而减少了金属离子的溶出量。
图2比较了Cr含量对大气条件下材质腐蚀速率和在4%醋酸溶液中Cr离子溶出的影响。当Cr含量大于12%时,材料表面自动形成一层无色、透明且光滑的富Cr钝化膜,在大气中耐腐蚀性发生突变,由不耐腐蚀转变为耐腐蚀。不过,在4%醋酸溶液中,需要13.5%以上的Cr含量才可以保证溶出的Cr离子含量在0.5μg/ml以下。
不同钢种在模拟体液中金属离子总溶出率结果如图3所示,高锰201钢种,其金属离子析出率明显低于430和409钢种,与316和304钢种接近。图4为根据意大利D.M.21-03-1973标准检测不同钢种的Cr、Mn金属离子的溶出率对比,高锰200系不锈钢的金属离子析出量未明显增加,且其金属离子溶出满足法规要求,并未超出法规的限定值。
根据GB9684-2011,将不同S含量的非标200系钢种做金属离子溶出试验,结果见表2。研究发现,高硫材质金属Ni、Cr更易析出,这与高硫影响材质耐蚀性相关。同样,欧洲发现高硫对SUS303的Ni溶出有促进作用。
2.2表面粗糙度
有研究表明,随着材质表面粗糙度增加,金属离子析出
量逐渐增大,这与耐腐蚀性能随表面粗糙度增大而降低有关。随着材质中Cr含量增加,其析出量安全区域对应粗糙度越高,这表明Cr元素含量增加,提高不锈钢的耐蚀性,从而弥补了表面粗糙度对耐蚀性的影响。
2.3加工状态
有学者对304钢种材料进行预变形,研究发现,Cr、Ni金属迁移量与变形率成正比关系;冷变形诱发马氏体产生,马氏体出现降低了奥氏体的耐腐蚀性能,增加了重金属迁移。笔者对热轧黑皮和白皮状态的304钢种按照GB 4806.9-2016标准要求做相关测试,发现未固溶态黑皮的金属离子析出率远高于固溶态。
2.4其他因素
国外学者发现,随着金属容器与食物接触面积的增加,金属离子析出率呈上升趋势。Herting 等研究了316L在模拟体液中的Cr、Ni、Mo和Fe随暴露时间变化的溶出量变化,结果显示,随着时间的延长,溶出明显降低。不锈钢餐厨具在初次处理后,金属离子的溶出会大幅降低。所以,采取第三次浸泡的溶出结果更接近实际使用。
3结束语
不锈钢的合金成分、残余元素、表面状态、使用环境等对其金属离子的析出均有重要影响。加强食品接触不锈钢的金属离子溶出行为及机理研究,将科研成果与标准编写相结合,制定出合理、适用的标准。同时,还需积极宣传食品接触用材料(不锈钢)法规和应用技术,提高消费者对食品接触不锈钢的安全意识,而且,政府质检部门应加强对食品接触不锈钢制品的生产许可和产品的监督力度。这样,食品接触用不锈钢行业才会更加健康发展。 (蒋一 石显云 江来珠)